氢气（H₂）对于追求低碳化、环保、可持续的全球能源系统方面具有重要的战略意义。然而，由于氢气具有易爆性，需要监测其泄漏情况，以确保在工业应用的安全性。因此，开发具有高灵敏度、快速响应和宽浓度范围的氢气传感器至关重要，但在技术上仍具挑战性。

(资料图片仅供参考)

热电式氢气传感器是通过测量氢气氧化所产生的热量来检测氢气，因此影响检测极限的主要因素是催化效率以及传感结构对热致温度变化的灵敏度。而在热电堆感温元件方面，现有研究大多采用多晶硅热电偶。为了将热电式氢气传感器的检测极限达到1 ppm，有必要将多晶硅热电材料替换为单晶硅等具有更高塞贝克系数（Seebeck coefficient）的新材料。

据麦姆斯咨询报道，近日，中国科学院上海微系统与信息技术研究所的研究团队在《微系统与纳米工程》（Microsystems & Nanoengineering）发表了以“1ppm-detectable hydrogen gas sensors by using highly sensitive P+/N+ single-crystalline silicon thermopiles”为主题的论文。该论文第一作者为Haozhi Zhang，通讯作者为李昕欣研究员，主要从事微纳电子机械系统（MEMS/NEMS）和微纳传感器技术方面的研究工作。

在这项研究工作中，研究人员利用MEMS技术开发出一种高灵敏度的差分热电堆氢气传感器。该氢气传感器采用单晶硅作为热电材料，由于其塞贝克系数远高于多晶硅，使得传感器的检测极限达到1 ppm。此外，将Pt NPs@ Al₂O₃催化剂涂覆于检测氢气的传感热电堆上，该MEMS差分热电堆氢气传感器表现出优异的选择性、均匀性和长期稳定性，从而为各类氢气检测应用提供了可行性方案。

如图1a所示，该氢气传感器由MEMS差分热电堆构成，两颗相同的热电堆悬浮于隔热膜之上，并施加加热电压来控制工作温度。左侧热电堆用于热敏检测，其表面涂有催化剂，可与氢气发生特异反应。为了消除如气体热导率和流速等环境因素的影响，研究人员专门设计了右侧热电堆作为参考和补偿。每个热电堆的直径为640 μm，由54对单晶硅热电偶串联而成。

该单晶硅热电堆悬挂在低应力氮化硅隔热支撑膜的背面，并通过蚀刻空气腔实现与硅衬底的热隔离。热电偶的热接点均匀分布在悬浮膜中心直径240 μm的范围内，作为传感区域。同时，冷接点并联连接到硅框架散热器。该热电堆可通过单个热电偶来检测热接点与冷接点之间的温度差，从而探测传感区域与环境之间的平均温度差。在每个热电堆区域周围设计了加热电阻图案，用于将薄膜加热至催化剂所需温度。得益于热电堆的悬浮膜结构特点，热量被限制在加热电阻附近，从而显著降低了MEMS差分热电堆氢气传感器的功耗。在两个热电堆之间，设计了有蛇纹图案的铂热敏电阻，用于检测环境温度。此外，整个器件周围还设计了金属保护环，用于屏蔽噪声。

图1 MEMS差分热电堆氢气传感器的结构设计及工作原理示意图

图1b展示了该MEMS差分热电堆氢气传感器的工作原理。催化传感材料被涂覆在传感区域。通过施加相同的加热电压，两颗热电堆的传感区域被加热至达到工作温度。在工作温度下，催化剂将H₂分解为H原子，并与分解的O₂生成羟基（OH），随后羟基被进一步氧化生成水。H₂和O₂的反应会释放热量，使得传感热电堆的输出电压升高。与此同时，参考热电堆仅对初始温度与环境变化引起的共模干扰有响应。两个热电堆的差分输出反映了选择性氧化氢气产生的特定信号。

与以往报道的在介电薄膜表面利用多晶硅沉积和背面蚀刻技术制备热电堆的方法不同，该研究工作采用了一种独特的方法，即利用基于（111）硅晶圆的“微创手术（MIS）”微加工技术来制备MEMS热电堆。MIS技术可以使用非SOI晶圆以低成本的单面工艺来构建复杂的单晶硅MEMS结构，从而显著提高器件的均匀性（如器件厚度），并降低MEMS热电堆传感器的批量制造成本，制造工艺如图2所示。

图2 MEMS差分热电堆氢气传感器的制造工艺

随后，研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束（FIB）对所制备的MEMS差分热电堆氢气传感器进行了性能表征。同时，他们通过透射电子显微镜（TEM）和元素能量色散谱仪（EDS）对Pt NPs@Al₂O₃催化剂进行了表征，如图3所示。

图3 MEMS差分热电堆氢气传感器的表征

研究人员通过加热电阻使传感区域（器件中心）升温，以标定MEMS差分热电堆的温度响应。他们利用空间分辨率为20 μm的非接触式红外热成像仪测量了传感区域的平均温度，并且使用有限元模型验证了温度响应，结果如图4所示。

图4 MEMS差分热电堆的温度响应

文中还测试了该MEMS差分热电堆在空气中的氢气检测能力，结果如图5所示。此外，研究人员还评估了该MEMS差分热电堆氢气传感器的选择性、重复性、均匀性以及稳定性，结果如图6所示。

图5 MEMS差分热电堆的氢气传感性能

图6 MEMS差分热电堆氢气传感器的选择性、重复性、均匀性和稳定性

综上所述，本研究工作设计并制造了一种基于MEMS差分热电堆的氢气传感器。该氢气传感器由两个相同的温控热电堆构成，能够检测由氢气在热电堆上发生催化反应而导致的温度变化。通过采用具有高塞贝克系数的单晶硅和高密度热电偶，该热电堆具有28 mV/°C的温度灵敏度和亚mK量级的温度分辨率。该氢气传感器表现出优异而均衡的性能，检测极限为1 ppm，线性探测范围宽，达到1 ppm - 2%（超过4个数量级），快速响应和恢复时间为1 - 2 s。此外，该氢气传感器还具有对氢气的良好选择性、重复性和长期稳定性。本文提出的MEMS差分热电堆传感器有望在各类应用中实现对氢气泄漏的痕量检测和预警。

这项研究获得了国家重点研发计划（2021YFB3200800、2021YFB3201302）、国家自然科学基金（61974155、61831021、62104241、62271473、U21A20500）、上海市科技创新行动计划（19510744600）、中科院科研仪器设备研制项目（YJKYYQ20210024）、上海市浦江人才计划（20PJ1415600）和国家中医药管理局中医药创新团队及人才支持计划项目（ZYYCXTD-D-202002、ZYYCXTD-D-202003）的资助和支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41378-023-00506-2

关键词：